Aleatoriedade reina na ordem cristalina

Don Monroe - Physical Review Focus - 13/08/2009

As cadeias de esferas de diferentes cores, representando polímeros, passam de uma configuração aleatória (acima) para uma ordenação cristalina. Surpreendentemente, o cristal tem elevada entropia, porque as esferas individuais não estão travadas e têm espa
[Imagem: Phys.Rev.Lett.]

Da ordem ao caos

Tudo o mais constante, a natureza favorece a aleatoriedade, o caos. Mas, algumas vezes, um padrão ordenado leva um sistema à desordem total.

Pesquisadores espanhóis demonstraram que um grande grupo de esferas prefere um arranjo cristalino ordenado, em vez de uma disposição desordenada, mesmo quando as esferas estão conectadas como se fossem cadeias de polímeros.

Embora suas simulações em computador sejam meras idealizações, os pesquisadores acreditam que a pesquisa fornece lições importantes sobre os polímeros de verdade e sobre outras moléculas grandes, incluindo as proteínas.

Entropia

Partículas individuais, como os átomos, frequentemente se organizam na forma de um cristal porque sua atração mútua reduz sua energia total. Em contrapartida, a aleatoriedade, ou entropia, normalmente favorece um arranjo desordenado, como o de moléculas em um líquido.

Mas os pesquisadores descobriram, há muito tempo, tanto em simulações quanto em experimentos, que as esferas, sem qualquer atração, também se cristalizam quando são aglomeradas com uma densidade suficiente. Esta cristalização dirigida pela entropia ocorre porque o cristal deixa cada esfera com algum espaço livre para se movimentar.

Em contrapartida, um arranjo aleatório "trava-se" numa rede rígida de esferas em contato com as suas vizinhas. A entropia da agitação das poucas esferas que ainda têm a liberdade de movimento não pode compensar a rigidez do resto das esferas.

Simulando um polímero

Mas muitos pesquisadores acreditam que, conectando as esferas como se fossem contas de um colar, para simular um polímero, poder-se-ia restringir seu movimento a tal ponto que o espaço de movimentação extra no cristal não iria ajudar; o arranjo aleatório iria prevalecer.

Para testar essa idéia, Manuel Laso e sua equipe da Universidade Técnica de Madrid simularam um modelo no qual esferas da mesma cadeia ficam em contato umas com as outras, enquanto as demais podem circular livremente.

Sem qualquer resistência à flexão ou torção nos pontos de ligação entre as esferas, e sem nenhuma outra força inter-esferas, a simulação foi semelhante ao caso de esferas simples sem carga, onde qualquer transição para um cristal foi inteiramente dirigida pela entropia.

Um desafio prático foi que as cadeias densamente aglomeradas se embaraçam e levam um tempo impraticavelmente longo para se arranjar em um cristal, mesmo que essa estrutura seja a preferida. Para acelerar as coisas, os pesquisadores permitiram que as esferas em sua simulação passassem de uma cadeia para outra. Embora esta seja uma "dinâmica não verdadeira", diz Nikos Karayiannis, membro da equipe, "fomos capazes de amostrar a configuração espacial ordens de grandeza mais rápido."

Arranjo cristalino entrópico

As simulações mostraram que as diferentes esferas individuais formam um arranjo cristalino, como fazem as esferas não conectadas, embora as cadeias não formem qualquer padrão regular. Karayiannis diz que a cristalização de polímeros ocorre exatamente como acontece com as esferas não conectadas.

"Isso mostra que é possível" que a entropia conduza a cristalização, diz ele, embora modelos mais realistas de polímeros deverão incluir também a influência de forças como a atração mútua entre as esferas e a resistência à flexão e à torção nas conexões.

Dobramento de proteínas

Karayiannis diz que, além de melhorar a compreensão da cristalização dos polímeros, os resultados podem também ser relacionados com as moléculas de proteínas, que são polímeros biológicos.

A relevância para as proteínas não se dá quanto à cristalização, mas com relação ao dobramento natural de uma proteína em uma estrutura tridimensional, onde as interações entre os segmentos da molécula são análogas àquelas entre polímeros em processo de cristalização.

Cristalização dirigida pela entropia

A observação da cristalização dirigida pela entropia em um polímero é "um resultado inesperado", diz Thomas Truskett, da Universidade do Texas, uma vez que a "intuição inicial seria que [as ligações entre esferas] iriam frustrar a agitação" de quaisquer esferas soltas.

Embora a conexão com modelos de polímeros mais realistas permaneçam incertas, Truskett diz que "bons trabalhos fundamentais como este fazem avançar o campo, mesmo se não sabemos como aplicá-los imediatamente."

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